สำหรับผลงานในทีมชาติ เนย์มาร์ ติดทีมบราซิลชุดอายุไม่เกิน 17 ปี ในศึกชิงแชมป์โลกยู-17 เมื่อปี 2009 ซึ่งเขาก็โชว์ฟอร์มได้อย่างน่าประทับใจ จนถึงขั้นที่เปเล่ และ โรมาริโอ อดีตสองตำนานแข้งแซมบ้า ออกมาแนะให้ ดุงก้า กุนซือทีมบราซิลชุดใหญ่ หนีบเนย์มาร์ ไปเล่นในศึกฟุตบอลโลก 2010 รอบสุดท้าย แม้จะมีเสียงเรียกร้องจากสื่อและแฟนบอล แต่สุดท้าย ดุงก้า ก็เลือกที่จะไม่ใส่ชื่อกองหน้าซานโต๊สไปลุยศึกฟุตบอลโลกที่ประเทศแอฟริกาใต้ เนื่องจากมองว่ายังขาดประสบการณ์ในเกมระดับชาติ 
 

       ทว่า เมื่อวันที่ 26 ก.ค. 2010 มาโน เมเนเซส โค้ชคนใหม่ของทีมเซเลเซา ก็ให้โอกาส เนย์มาร์ ได้ติดทีมชุดใหญ่เป็นครั้งแรก ในเกมอุ่นเครื่องกับสหรัฐอเมริกา เมื่อวันที่ 10 ส.ค. ปีเดียวกัน โดยเขาได้ลงสนามเป็นตัวจริงและสามารถทำประตูได้ทันทีในนาทีที่ 28 ก่อนจะช่วยให้บราซิลคว้าชัยไป 2-0 หลังจากนั้น เนย์มาร์ ก็เหมาคนเดียว 2 ประตูในเกมที่พบกับ สกอตแลนด์ ที่เอมิเรตส์ สเตเดี้ยม

 

     จากนั้น เนย์มาร์ ได้สร้างชื่อในศึกโอลิมปิก ที่สหราชอาณาจักรเป็นเจ้าภาพ เมื่อวันที่ 11 พฤษภาคม 2012 ซึ่งแฟนบอลจากแดนกาแฟต่างคาดหวังกับทีมชุดนี้เป็นอย่างสูงว่าจะสามารถก้าวไปคว้าเหรียญทองให้ได้เป็นครั้งแรกในประวัติศาสตร์ หลังจากจวนเจียนอยู่หลายสมัย